A．主族元素，除氟元素、氧元素外元素原子的最外层电子数等于元素的最高化合价，且过渡元素的许多元素最高正化合价大于最外层电子数，故A错误；
B．多电子原子中，能量高的电子在在离核较远的区域内运动，在离核较近的区域内运动的电子能量较低，故B错误；
C．位于金属和非金属分界线附近的元素具有金属性与非金属性，不是过渡元素，过渡元素包含副族与第Ⅷ族，故C错误；
D．非金属性S＞P＞Si，故Si、P、S得电子能力和最高价氧化物对应水化物的酸性均依次增强，故D正确；
故选D．
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